Görkəmli maarif xadimi, pedaqoq Səfərəli bəy Şıxhəsən bəy oğlu Vəlibəyov 1856-cı ildə Şuşa şəhərində anadan olmuşdur.

Molla yanında təhsil alarkən ərəb və fars dillərinə mükəmməl yiyələnmişdir. 1875-1879-cu illərdə Şuşa şəhər məktəbində təhsil almışdır. 1879-cu ildə A. O. Çernyayevski tələbə toplamaq məqsədi ilə Şuşada olarkən gənc Səfərəli bəylə söhbət aparmış, zirək və bacarıqlı olduğunu görüb onu Zaqafqaziyada (Qori) Müəllimlər Seminariyasının nəzdində açılmış Azərbaycan bölməsinə aparmış və seminariyanın 2-ci sinfinə qəbul etmişdir.

O, Zaqafqaziya (Qori) müəllimlər gimnaziyasını bitirən ilk üç azərbaycanlıdan biri olmuş, ömrünün 18 ilini pedaqoji işə sərf etmişdir. Bu müddət ərzində o, onlarla istedadlı gənc yetişdirmişdir. C. Məmmədquluzadə, N. Nərimanov, S. S. Axundov və bir çox başqaları ibtidai təhsillərini Səfərəli bəy Vəlibəyovdan almışlar. Qori Müəllimlər Seminariyası nəzdində açılmış ibtidai məktəbə müəllim olmadığına görə Çernyayevski özü rəhbərlik edirdi, məktəbdə şagirdlərə Azərbaycan və rus dillərində dərs keçilirdi, onlar əsas şöbəyə hazırlanırdılar. Çernyayevski sonralar bu vəzifəni tutmağa S. Vəlibəyovu hazırlamışdı.

1881-ci ildə seminariyanı bitirən S. Vəlibəyov burada rəhbər vəzifəsində saxlanılır və 1896-cı ilə qədər fəaliyyət göstərir. 1883-cü il yay tətili zamanı Şuşada istirahət edən S. Vəlibəyov burada bir məktəb açaraq uşaqlara savad öyrədirdi. Onun məktəbində müxtəlif təbəqələrdən 25 nəfər şagird təhsil alırdı.

O, tədrisi səs üsulu ilə aparırdı və yerli məktəbdarlara da səs üsulunun üstünlüyünü izah edirdi. XIX əsrin 90-cı illərində Qafqaz təhsil orqanının bəzi mürtəce başçıları Azərbaycan dilini seminariyanın tədris proqramından çıxarmağa cəhd edirdilər. S. Vəlibəyov buna qarşı çıxmışdı. Onun bu prinsipiallığı Zaqafqaziya Müəllimlər Seminariasından azad olunması ilə nəticələnmişdi. Onun “Vətən dili” (II hissə, A. Çernyayevski ilə birlikdə) dərsliyi, rus dilindən etdiyi tərcümələr, “Qüdrəti-Xuda”, “Üsuli-cədid”, tarix, ədəbiyyat, coğrafiya kitabları və “Xəzineyi-əxbar” adlı ensiklopedik səciyyəli əsəri uzun illər azərbaycanlı uşaqların sevdikləri kitablar olub.

S. Vəlibəyov 1895-ci il yanvarın 1-də yüksək səviyyəli pedaqoji xidmətinə görə III dərəcəli Müqəddəs Anna ordeni ilə təltif olunmuşdu. S. Vəlibəyov 1896-cı ildə Bakıya köçmüş, burada iki il müəllimlik etmişdir. Daha sonra isə Bakı Gömrükxanasında tərcüməçi vəzifəsində çalışmışdır. Səfərəli bəy Bəhmən Mirzə Qacar-Qovanlının qızı Xurşud xanım ilə ailə qurmuşdur. Nigar xanım və Sürəyya xanım adlı qızları olmuşdur.

Səfərəli bəy Vəlibəyov 1902-ci il avqustun 31-də Bakıda ürək xəstəliyindən vəfat etmişdir